Należał do monachijskiego Kunstvereinu; w 1871 wymieniany był jako członek rzeczywisty tego stowarzyszenia. W latach 1872-1879 mieszkał we własnym majątku Bonarka pod Krakowem, a od 1979 w Wysocku Wielkim w Wielkopolsce.
W latach osiemdziesiątych, dla podreperowania zdrowia, wyjeżdżał do Włoch, Reichenhall i Meranu. Uczestniczył w wystawach w krakowskim TPSP 1874, 1876, 1880, w 1875 także w TZSP w Warszawie. W ówczesnej prasie pojawiały się „chlubne wzmianki“ o jego obrazach.
Wystawiał jednak krótko i stosunkowo niewiele. Niezależny materialnie, nie musiał sprzedawać swych prac, malował więc niejako „dla siebie“.

Jego twórczość, utrzymana w realistycznej konwencji malarstwa szkoły monachijskiej, obejmowała portrety, sceny rodzajowe, pejzaże, a także obrazy religijne i kopie dawnych portretów, odtwarzanych często „według starych wzorów i sztychów“.
Najchętniej malował olejno, czasem także pastelami gwaszem, akwarelą. Duży zespół prac artysty pokazany został na jego wystawie pośmiertnej urządzonej w roku 1891 w Krakowie.
Do naszych czasów dorobek artysty uległ jednak rozproszeniu, część obrazów (w tym odznaczony w Monachium Czerkies) znana jest dziś tylko z reprodukcji.

Jedyną, monograficzną wystawę prac Szembeka urządzono w roku 1976 w Muzeum Zamkowym w Malborku, a towarzyszący jej katalog jest - również jedynym - szerszym opracowaniem jego twórczości (patrz: A. Chodyński, Stanisław Szembek 1849-1891. Malarstwo i rysunek, Malbork 1976).
Obrazy artysty znajdują się głównie w kolekcjach prywatnych oraz w zbiorach Muzeów Narodowych w Krakowie (Portret Ludomira Benedyktowicza, Chłopi przed chatą) i Poznaniu (Popiersie starca, Kościół w Opatowie), w Izbie Pamiątek w Odolanowie (Wysiedlenie rodziny chłopskiej z Wysocka) oraz w kościele w Wysocku Wielkim.